Отношения

Полимеризация и поликонденсация. Полимеры. Процессы полимеризации и поликонденсации (6 мин.) Пластмассы получение полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации

Полиамиды . Рассмотрим процесс образования полиамидов, представителями которых являются многочисленные разновидности найлона. Некоторые из них образуются конденсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида (дихлорангидрида адипиновой кислоты) с гексан-1,6-диамином:

Каждый мономер содержит по две функциональные группы. Процесс сопровождается выделением низкомолекулярного соединения – НС1. Состав элементарного звена молекулы полимера не соответствует составу молекулы исходных мономеров. Найлон-6,6 используется либо как волокно, либо как пластик (щетки, изготовление шестерен и деталей в механизмах и др.).

Полиэфиры также представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна. Например, "терилен" ("лавсан", "дакрон") образуется при нагревании 1,2 – этандиола (этиленгликоля) с терефталевой кислотой. Оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомной спирт, а второй – дикарбоновую кислоту:

Фенолформальдегидные смолы получают реакцией поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса поликонденсации образуются новолачные или резольные смолы.

Новолачные смолы образуются при небольшом избытке фенола с катализатором – соляной кислотой при нагревании. Сначала получается преимущественно о-оксибензиловый спирт, а затем в результате его поликонденсации – новолачная смола:

Резольные смолы получают при небольшом избытке формальдегида с щелочным катализатором:

При нагревании резольных смол до 150–170°С происходит сшивание цепных молекул посредством СН2-мостиков и возникает структура резита:

Отверждение новолачных смол можно провести путем добавления отвердителя – уротропина (CH2)6N4 и нагревания.

Примером ступенчатой полимеризации, проходящей без выделения низкомолекулярных соединений, является получение полиуретанов.

Схема реакции получения полиуретанов линейного строения:

Карбамидные – мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

Мочевина также способна к реакции конденсации с формальдегидом, в результате которой получают мочевиноформальдегидные смолы. Реакция протекает аналогично образованию фенолформальдегидных смол. При этом получаются моно- и ди- метилольные производные, которые далее, реагируя с мочевиной, образуют конечную структуру смолы:

Итоговая схема следующая:

Атомы водорода имидной группы линейного полимера могут далее замещаться метилольными группировками в присутствии избытка формальдегида:

Структура конечного продукта, как и при конденсации фенолформальдегидных смол, зависит от соотношения мочевины и формальдегида в исходной смеси. Так при нагреве линейного полимера в присутствии избытка формальдегида образуется трехмерный полимер:

Меланин и формальдегид также могут реагировать, образуя метилольные производные меламина:

Конденсация метилольных производных меламина с большим количеством меламина приводит к получению линейного полимера. Этот полимер при дальнейшей конденсации с избытком формальдегида образует трехмерный сетчатый полимер, нерастворимый во многих растворителях:

Несшитые мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы водорастворимы и их используют как связующие, например в производстве фанеры.

Меламиновые смолы используют в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит.

Меламиноформальдегидные смолы обладают более высокой термо- и влагостойкостью в сравнении с мочевиноформальдегидными смолами

Эпоксидные полимеры

Эпоксидные полимеры. – это простые полиэфиры. Один из эпоксидных полимеров (или эпоксидных смол) получают из этилхлоргидрина и бисфенола А. Реакцию проводят в избытке эпихлоргидрина

Вместо бисфенола А могут использоваться и гликоли, глицерин, резорцин и их производные.

Полученные эпоксидные смолы представляют собой высоковязкие жидкости или твердые тела с высокими температурами плавления. Эпоксидные смолы могут далее отверждаться добавками аминов, полисульфидов, полиамидов. Эпоксидные смолы находят весьма широкое и разнообразное применение благодаря своей химической устойчивости и хорошей адгезии. Эпоксидные смолы являются конструкционными клеями. После полного отверждения эпоксидные смолы – это прочные материалы, что позволяет их использовать для покрытия полов в промышленных зданиях в качестве герметизирующих композиций.

Реакции полимеризации

Полимеризация - реакция образования полимера без образования низкомолекулярных продуктов. В качестве мономера используется молекула, содержащая кратную связь. При полимеризации этилена роль бифункциональной структурной единицы играет двойная связь, которая под влиянием инициатора (например, органического пероксида перикиси бензолоила (C 6 H 5 COO) 2), легко переходит в радикальное состояние R ; присоединение радикала создает условия для роста цепи

Для реакции полимеризации характерны три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи:

обрыв цепи

полимер электротехническая медь

Этот тип полимеризации называется радикальным.

Полимеризация может инициироваться катионами или анионами (ионами). Ионная полимеризация включает те же стадии (инициирование, рост цепи, обрыв цепи). Инициаторами катионной полимеризации могут быть H+, неорганические апротонные кислоты SnCl 4 , AlCl 3 , металлоорганические соединения Al(C 2 H 5) 3 . Инициаторами анионной полимеризации обычно служат электронодонорные соединения (щелочные металлы, их алкоголяты и т. д.).

Катионная полимеризация:

Полимеризация может осуществляться между разными мономерами. Такие соединения называют сополимерами. В табл. 1 приведены примеры полимеров и сополимеров, получаемых реакцией полимеризации.

Таблица 1 Важнейшие полимеры и сополимеры

Реакции сополимеризации

Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:

Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции P i образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.

Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) - стадии обрыва цепи на X i и X j .

Реакции поликонденсации

В общем виде схема основной реакции поликонденсации-роста цепи - может быть представлена следующим, образом.:

(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходные функциональные группы, А - низкомолекулярный продукт поликонденсации). При этом взаимодействие мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преим. в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсации). Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функциональных групп - реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при поликонденсации связи реагируют как между собой, так и с исходными реакционными центрами. Росту полимерной цепи при равновесной поликонденсации сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомолекулярным продуктом, что ограничивает молекулярную массу полимера.

Поликонденсация сопровождается образованием полимера и низкомолекулярного соединения (H 2 O, HCl, NH 3 и т. п.). Мономеры должны содержать минимум две функциональные группы.

Типичная реакция поликонденсации лежит в основе получения фенолформальдегидных смол

34. Линейная и трёхмерная поликонденсация;

Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- или полифункциональных

мономеров, который чаще всего сопровождается выделением побочных

низкомолекулярных соединений (воды, спирта и т.д.). Является одним из видов

ступенчатого синтеза полимеров.

Различают линейную и трехмерную поликонденсацию.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные мономеры, приводит

к образованию линейных молекул полимера и называется линейной.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим

числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных

(сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией.

Линейная поликонденсация

На свойства получаемых полимеров большое влияние оказывает функциональность

исходных соединений. Если оба мономера бифункциональны, то при поликонденсации

образуются строго линейные высокомолекулярные соединения, вещества, растворимые в

растворителях.

1.1 Реакции, лежащие в основе получения линейных полимеров

1. Полиэтерификация

2. Трехмерная поликонденсация

При участии в реакции поликонденсации веществ, имеющих более двух функциональных

групп, получают полимер сетчатой структуры:

Первая стадия – образуется низкомолекулярный, плавкий, растворимый полимер

линейного строения. Получают в мягких условиях.Во второй стадии уже начинается образование сетки, полимер нерастворимый, но

мягкий и эластичный, в третьей стадии – неплавкий и нерастворимый. Вторую,

переходную стадию не всегда можно заметить.

Иногда одни и те же исходные вещества в зависимости от соотношения образуют

полимеры различной структуры.

Пример: феноло-формальдегидные смолы.

Если мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:1, то получают термопластичную

смолу – новолак.

Если формальдегид взят в избытке, то получают на первой стадии линейный полимер,

Метилольные группы способны участвовать в реакции трехмерной поликонденсации,

поэтому вязкость увеличивается, полимер перестает растворяться в растворителях –

образуется резит.

В процессе трехмерной поликонденсации происходит образование трехмерной структуры

Нерастворимого геля. Реакционная смесь разделяется на две части: нерастворимый

гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции

растворителями. Этот момент называют точкой гелеобразования. Нерастворимость геля

объясняется тем, что он представляет собой единую пространственную сетку, в которой

отдельные цепи связаны между собой химически настолько прочно, что растворитель не в

состоянии отделить их друг от друга. Такое отделение было бы равноценно деструкции

полимера. Растворение возможно только в том случае, когда активность растворителя

достаточна, чтобы вызвать химическое расщепление отдельных связей и химическое

изменение природы полимера.

В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика,

среднемассовая молекулярная масса стремится к бесконечности.

После достижения точки гелеобразования количество золя начинает быстро убывать

вследствие его перехода в гель. Вязкая реакционная масса сначала превращается в

эластичный материал, а потом в твердый неплавкий и нерастворимый продукт. Наряду с

межмолекулярными процессами может идти реакция между функциональными группами

одной сетчатой структуры.

^ 35. Равновесная и неравновесная поликонденсация.

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации,

различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации, наряду с полимерами, получается

низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с

образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не

реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является

неравновесной. Пример:

Вследствие обратимости этой реакции, наряду с образовавшимся димером в реакционной

массе всегда присутствует значительное количество исходных веществ. В системе

существуют молекулы с различной молекулярной массой. На молекулярную массу

полимера оказывают влияние различные деструктивные реакции. Деструктивные реакции

протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания. Наиболее

часто встречаются следующие деструктивные реакции:

По скорости деструктивные процессы можно расположить в ряд: ацидолиз > алкоголиз >

эфиролиз.

Процесс роста макромолекул чаще всего останавливается, когда молекулярная масса

полимера достигает величины ≤ 30 000. Прекращение роста цепей может происходить как

с сохранением на концах активных функциональных групп, так и с химической

дезактивацией реакционных центров.

Причинами остановки роста цепей могут быть:

 увеличение вязкости, препятствующее сближению функциональных групп;

 установление равновесия с образующимся низкомолекулярным продуктом;

 неэквивалентное соотношение исходных функциональных групп.

В основном, обрыв цепи происходит при взаимодействии растущей макромолекулы с

примесями, имеющими только одну реакционноспособную группу.

NB! При проведении равновесной поликонденсации накопление в системе

низкомолекулярного продукта приводит к ускорению обратной реакции. Поэтому

процессы равновесной поликонденсации практически всегда проводят с удалением

образующегося низкомолекулярного продукта из зоны реакции. С повышением

эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации

получаемого полимера. Часто для более полного удаления побочных продуктов

поликонденсации прибегают к продувке реакционной массы азотом или к применению

Для ускорения поликонденсации используют катализаторы. В большинстве случаев это

те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные

кислоты, кислые соли, щелочи, органические сульфокислоты и др.). Поскольку

катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на

равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор может влиять на

размер макромолекулы, т.к. он благоприятствует побочным реакциям.

Молекулярная масса получаемого равновесной поликонденсацией полимера не зависит

от концентрации мономера. Скорость поликонденсации пропорциональна

концентрации реагирующих веществ. Поэтому с увеличением концентрации мономера

сокращается время, необходимое для достижения в системе равновесия.

^ Неравновесная поликонденсация

Отличительной особенностью такой поликонденсации является необратимость.

Отсутствие обменных деструктивных реакций объясняется двумя причинами:

1. процесс проводится при таких низких температурах, когда обменные реакции

невозможны, а исходные вещества достаточно реакционноспособны, чтобы

образовать полимер;

2. в процессе образуются полимеры такой структуры, что деструктивные реакции в

принципе невозможны. Например, при синтезе полисульфидных каучуков

образуется хлорид натрия, который не может оказать деструктивного действия на

полисульфид.

К числу необратимых процессов относятся, например, синтез феноло-формальдегидных

смол, полисилоксанов. Типичными примерами низкотемпературной реакции

поликонденсации является получение полиамидов и полиэфиров из дигалогенангидридов

дикарбоновых кислот и диаминов или дифенолов.

Для связывания выделяющегося галогенводорода используют гидроксиды натрия или

калия, карбонат калия.

Обрыв цепи при неравновесной поликонденсации обусловлен потерей активности

функциональных групп по разным причинам. Это может быть:

●взаимодействие концевой группы растущей цепи с монофункциональным

соединением или примесями;

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы

надо удалять низкомолекулярные продукты реакции. Это способствует получению

полимеров с высокой молекулярной массой. С этой же целью поликонденсацию проводят

в токе инертного газа при высокой температуре; на заключительной стадии – в вакууме.

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно с

поликонденсацией может протекать реакция образования циклов. Циклизация идет только

тогда, когда образуются ненапряженные 5- и 6-членные циклы, например,

аминомасляной, аминовалериановой кислот. Если при внутримолекулярном

взаимодействии должны образоваться 8,9,10-членные циклы, то циклизация не

происходит, и в результате реакции образуются линейные полимеры.

^ 33. Гомо- и сополиконденсация

Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащий минимум

две функциональне группы, называется гомополиконденсацией:

хHO−(СH2)6–COOH →H[−О−(CH2)6−CO−)xOH + (x –1)H2O

Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров, каждый

из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с

функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией (например, синтез

полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):

хNH2–(CH2)6–NH2 + xHOOC–(CH2)4 –COOH →

→H−xOH + (x –1)H2O

При гомо- и гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров,

которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа. Существуют также реакции

сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. В последнем случае макро-

совместную поликонденсацию мономеров (амино- или оксикислот), каждый из которых

способен вступать в реакцию гомополиконденсации. Например, при биполиконденсации

аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:

xNH2–(CH2)5–COOH + yNH2 – (CH2)6 – COOH →

→ Hx−yOH + zH2O

образуется сополимер, в состав которого входят два различающихся звена.

Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трех мономеров.

Функциональные группы двух из этих мономеров (называемых сомономерами)

непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с

функциональными группами третьего мономера (называемого интермономером). Например,

при реакции гексаметилендиола и этиленгликоля с хлорангидридом терефталевой кислоты;

НО−(СН2)6−ОH + НО−(СН2)2−ОH + CICO−Ph−COCI →

→H[О−(CH2)6−OC(O)−Ph –(O)CO−(СH2)2−O−]H + HCI образуется чередующийся

сополимер, в котором звенья интермономера строго чередуются со звеньями сомономеров.

^ 30. Сополимеризация. Синтез привитых и блоксополимеров

Сополимеризация - полимеризация , в которой участвуют два или несколько различных мономеров . В результате сополимеризации образуются сополимеры , макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами.

Р-ции образования привитых сополимеров подразделяют на два осн. типа: взаимод. мономера с полимером и взаимод. разл. типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В первом типе р-ций полимер служит инициатором, возбуждающим радикальную или ионную полимеризацию мономера , и обычно образует основную цепь (хребет) получаемого привитого сополимера , а полимеризующнйся мономер-боковые (привитые) цепи. В пром-сти наиб. распространена радикальная полимеризация мономеров в среде, содержащейполимер (метод широко используют для модификации ненасыщ. полимеров , напр. каучуков ), а также из газовой фазы на полимерной подложке (газофазная прививка).

При получении привитых сополимеров р-циями межцепного взаимод. необходимо, чтобы в одном из полимеров функц. группы находились на конце цепи, во втором-в боковой группе. Присоединение боковых цепей происходит либо при непосредств. взаимодействии функц. групп, либо с помощью сшивающих низкомол. бифункцион. реагентов , напр.:

Большинством методов получают продукты (смеси), содержащие наряду с привитыми сополимерами исходные или образовавшиеся линейные гомополимеры, а также разветвленные или сшитые гомо- и сополимеры . В пром-сти из таких смесей привитых сополимеров обычно не выделяют, а ограничиваются получением материалов с воспроизводимыми составом и св-вами.

Блок-сополимеры

Cостоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул м. блок-сополимеры представлено, например, схемами:

*(А)n-(В)m;

*(А)n-(В)m-(А)l-(В)k;

*(А)n-(В)m-(С)l;

*(А)n-Х-(В)m-Х-(А)l,

где А, В, С-мономерные звенья;

n, m, l, k-число этих звеньев в блоке;

Х - фрагмент молекулы бифункционального низкомолекулярного вещества (сшивающего агента).

Частный случай блок-сополимеров – стереоблок-сополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но различной пространственной структуры.

Число мономерных звеньев в блоке должно быть достаточным для проявления в нем всей совокупности свойств данного полимера.

Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то блок-сополимеры приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются с вещества полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей химического модифицирования полимеров.

К числу блок-сополимеры, имеющих важное промышленное значение, относятся термоэластопласты , макромолекулы которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен, статистические сополимеры бутадиена со стиролом или этилена с пропиленом) .

Блок-сополимеры, образуемые полимерами, резко различающимися по растворимости (напр., полиэтиленоксид - полипропиленоксид), используют для получения неионогенных ПАВ.

Гидрофилизация волокнообразующих полимеров, например полиэтилентерефталата, введением в их макромолекулы гидрофильных блоков, например полиэтиленоксидных, - один из способов повышения восприимчивости полимеров к красителям.

^ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров.

Блок- и привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных индивидуальным компонентам.

Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами:

1) реакциями в системе полимер – мономер,

2) реакциями в системе полимер-полимер.

^ Реакции в системе полимер – мономер

Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация.

Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в одну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться различные продукты.

(А) Радикальная полимеризация (одностадийный метод)

1) В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор.

2) Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В.

3) Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода.

В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В.

Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме:

Полученный привитой сополимер называется полибутадиен-пр- стирол, где первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер.

В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, гомополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера . Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.

В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобразить схемой:

(Б) Радикальная полимеризация (двухстадийный метод)

Получить привитой сополимер без примесей гомополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радикалами (R ) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера.

^ Получение макрорадикалов:

Для получения привитых сополимеров генерирование макрорадикалов может быть осуществлено разными путями:

При УФ-облучении полимера:

2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве:

Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя:

Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности получают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик)

(В) Ионная полимеризация

При анионной полимеризации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “живых” полимеров, когда длительно сохраняется активность растущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров.

Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

“Живые” полимеры можно дезактивировать введением протонодонорного соединения (например, СН3ОН).

(Г) Механохимический синтез

Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимеризация мономера В:

Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их размораживании и др. При проведении таких реакций необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов.

^ Реакции в системе полимер – полимер

Основой этого метода получения блоксополимеров и привитых сополимеров является взаимодействие полимеров или олигомеров путем конденсации функциональных групп или путем рекомбинации макрорадикалов различных полимеров.

(А) Конденсационный метод

Получение блоксополимеров и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп различных гомополимеров, когда функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры:

Если функциональные группы у одного гомополимера рапределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов.

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Основы химии минеральных вяжущих веществ. Высокомолекулярные соединения

Вариант.. определение строительные вяжущие вещества виды строительных вя жущих.. гипсовые вяжущие вещества алебастр высокопрочный гипс различие их свойств и причины различий химические реакции..

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер		Получаемый из него полимер
Структурная формула	Варианты названия	Структурная формула	Варианты названия
	этилен, этен		полиэтилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирол, винилбензол		полистирол, поливинилбензол
	винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен		поливинилхлорид (ПВХ)
	тетрафторэтилен (перфторэтилен)		тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопреновый каучук (натуральный)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)		хлоропреновый каучук
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол)		бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

1) бутадиен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом: